اثری که در ارتباط با عامل های موثّر بر پایداری کمپلکس ها کشف شده است و چنین بیان می شود : «لیگاندهای چند دندانه ای که به لیگاندهای کیلیت موسومند ، یکی از مهم ترین عامل های پایداری کمپلکس ها به شمار می روند و بیش از هرعامل دیگر ، در پایداری کمپلکس ها و افزودن مقدار ثابت تعادل پایداری آنها (K) دخالت دارند . »
اصولاً، به دلیل همین نقش این نوع لیگاندها در افزایش چشمگیر پایداری کمپلکس ها می باشد که این رویداد به اثر کیلیت موسوم است . می دانیم که پایداری کمپلکس ها یک مفهوم ترمودینامیکی است ، و ملاک آن ؛ اندازه ثابت تشکیل یا ثابت پایداری(K) کمپلکس ها می باشد که مقدار آن از روی رابطۀ زیر قابل محاسبه است
\( [M(H_{2}O)_{n}]^{q}+nL\hspace{0.3cm}{\overset{K\acute{}}\rightleftharpoons }[M(L)_{n}]^\acute{q}+nH_{2}O\\ \acute{K}=\frac{[ML_{n}][H_{2}O]^{n}}{[M(H_{2}O_{n})][L]^{n}}\\ K=\frac{K\acute{}}{[H_{2}O]^{n}}=\frac{[ML_{n}]}{[M(H_{2}O)_{n}][L]^{n}} \)
در این رابطه ،\( \acute{K} \)ثابت تعادل تشکیل کمپلکس است .
بدیهی است که هرچه مقدار K بزرگ تر باشد ، غلظت کمپلکس \( (ML_{n}) \)در برابر غلظت اجزای تشکیل دهنده خود بیشتر است و به بیان دیگر ، کمپلکس از نظر ترمودینامیکی پایدارتر است . در مورد نقش اثر کیلیت کافی است مقدار ثابت پایداری تشکیل کمپلکس ها را در دو مورد زیر با یکدیگر مقایسه کنیم .
\( [Ni(H_{2}O)_{6}]^{2+}+6NH_{3}\rightleftharpoons [Ni(NH_{3})_{6}]^{2+}+6H_{2}O \hspace{2cm}K\simeq 10^{8} , logK\simeq 8\\ [Ni(H_{2}O)_{6}]^{2+}+3en\rightleftharpoons [Ni(en)_{3}]^{2+}+6H_{2}O \hspace{2cm}K\simeq , 10^{18} , logK\simeq 18\\ \)
ملاحظه می شود که ثابت پایداری کمپلکس تشکیل \( [Ni(en)_{3}]^{2+} \)که با لیگاند کیلیت ( دو دندانه ای en) تشکیل شده است ، حدود \( 10^{10} \)بار از ثابت پایداری کمپلکس\( [Ni(NH)_{3})_{6}]^{2+} \)که از یک لیگاند یک دندانه \( (NH_{3}) \)تشکیل می شود ، بزرگتر است .
(en) نشانه اتیلن دی آمین ، لیگاند دو دندانه ای با فرمول \( NH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NH_{2} \)است که نام دیگر آن : 1 ، 2 – دی آمینو اتان می باشد .این ، یکی از هزاران مثالی است که به مفهوم اثر کیلیت معنی می بخشد . در باره توجیه مکانیسم اثر کیلیت ، موضوع را از چند دید متفاوت می توان بررسی کرد .
-از دید ممانعت فضایی: با توجه به این که حجم گروه های لیگاند که پیرامون اتم مرکزی جای دارند ، یکی از عامل های موثّر در پایداری کمپلکس ها می باشد ، یعنی هرچه لیگاند ها کوچکتر باشد بر پایداری کمپلکس ها افزوده می شود ؛ چون حجم یک لیگاند کیلیت ، از حجم مجموع لیگاندهای هم ارز خود کوچک تر است بنابر این با شرکت لیگاند کیلیت در تشکیل کمپلکس ، ممانعت فضایی پیرامون اتم مرکزی کاهش می یابد و بر پایداری کمپلکس افزوده می شود . در مثال بالا حجم هرمولکول(en) از مجموع حجم دو ملکول \( NH_{3} \) کوچک تر است .
– از دید آسان برقرار شدن پیوند : روشن است ، هنگامی که یک سر لیگاند کیلیت به اتم مرکزی متّصل می شود ، وصل شدن سر دیگر آن به اتم مرکزی در مقایسه با لیگاند یک دندانه آزاد دیگری که در محلول پراکنده و دور از دسترس اتم مرکزی است ، با آسانی بیشتری انجام پذیر است ، زیرا سر دیگر کیلیت به سر اوّل آن متّصل است و در مجاورت اتم مرکزی جا دارد . با پذیرش این مطلب باید انتظار داشته باشیم که هر چه طول زنجیر کیلیت کوتاهتر و حلقه ای که در پیرامون اتم مرکزی تشکیل می دهد کوچکتر یعنی دو سر آن به هم نزدیک تر باشند ؛ سهولت اتصال آنها به اتم مرکزی بیشتر و تشکیل کمپلکس آسانتر و پایداری آن نیز بیشتر شود . مثلاً اگر دو واکنش زیر را مورد توجه قرار دهیم : (tn) نشانه لیگاند دو دندانه ای به نام تری متیلن دی آمین و یا 1، 3 دی آمینوپروپان با فرمول :\( H_{2}N-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-NH_{2} \)
\( [Cu(H_{2}O)_{4}]^{2+}+2en \to[Cu(en)_{4}]+4H_{2}O\hspace{2cm}logK=20.3\\ [Cu(H_{2}O)_{4}]^{2+}+2tn \to[Cu(tn)_{4}]+4H_{2}O\hspace{2cm}logK=17.2 \)
مشاهده خواهیم کرد که ثابت پایداری کمپلکس در واکنش اوّل به مراتب بزرگتر از کمپلکس در واکنش دوّم است ، این رویداد را می توان به بزرگتر بودن زنجیرtn نسبت به en و دشوار بودن اتصال سر دوم به اتم مرکزی پس از اتصال سر دوم آن نسبت داد .
-از دید میزان بی نظمی : می دانیم که یکی از شرایط خود به خودی بودن در واکنش ها این است که با افزایش میزان بی نظمی همراه باشند .در مورد واکنش های تشکیل کمپلکس و ثابت پایداری کمپلکس ها و ارتباط آن با میزان تغییر بی نظمی مواد شرکت کننده در واکنش می توان نوشت :
\( \Delta G=-RTlnK \\DG=\Delta H-T.\Delta S \\-RTlnK=\Delta H-T.\Delta S \\lnK=\frac{T.\Delta S-\Delta H}{RT} \\log K=\frac{\Delta S}{2.3R}-\frac{\Delta H}{2.3RT} \)
یعنی مقدار log K و خود K با تغییرات میزان بی نظمی \( (\Delta S) \)رابطۀ مستقیم دارد . بر اساس این رابطه ، هرچه میزان بی نظمی افزایش بیشتری پیدا کند ، \( (\Delta S) \) عدد مثبت بزرگتری باشد ، مقدار log K و یا K نیز بزرگتر و کمپلکس پایدارتر خواهد بود . حال از این دیگاه دو باره به مثال اول توجّه می کنیم . در واکنش اوّل این مثال ، مقدار مول های مواد دو طرف با هم برابر ( 7 مول و 7 مول ) و در نتیجه \( (\Delta n=0) \)است و واکنش با افزایش میزان بی نظمی همراه نمی باشد . اما در واکنش دوّم این مثال ، اعداد مول های دو طرف برابر نمی باشد . در طرف اوّل 4 مول و در طرف دوّم 7 مول شرکت دارد و \( (\Delta n=3) \)است و بنا بر این واکنش با افزایش بی نظمی همراه و مقدار \( (\Delta H) \)عدد نسبتاً بزرگی است . از این رو طبق رابطه اصلی ، مقدار log K و K نیز عدد بزرگتری خواهد بود . ( \( 10^{18} \)در مقابل \( 10^{8} \))
