اثر جفت الکترون خنثی ، اثری که به ناپایداری بالاترین عدد اُکسایش عنصرهای سنگین گروه های اصلی جدول تناوبی به ویژه عنصرهای سنگین گروه های 13 ( گروه IIIA مانند تالیُم ) ،گروه چهاردهم ( گروه IVA مانند سُرب ) مربوط است . لازم به یادآوری است که عناصر جدول تناوبی را به گروه های اصلی و فرعی تقسیم بندی می کردیم و گروه اصلی را با حرف A و گروه فرعی یا ولسطه ها را با حرف B نمایش می دادیم ، پس 18 گروه جدول تناوبی شامل 8 گروه اصلی و 10 گروه فرعی یا واسطه می باشد.
اثر جفت الکترون خنثی در سال 1933 توسط سیجویک (Sidgwick) کسف شد و چنین بیان می شود ، «« چفت الکترون تراز S لایه ظرفیت ( والانس ) در عنصرهای سنگین گروه ها ، پس از جدا شدن الکترون های تراز ( زیرلایه ) P پایداری ویژه ای کسب می کند ، و به طوری که تمایل به شرکت در فغالیّت شیمیایی را از دست می دهد . به بیان دیگر ، دلیل این رویداد این است که انرژی لازم برای جدا شدن این حفت الکترون از اتم بسیار بالا می باشد .
بر همین اساس است که در گروه سیزدهم (IIIA) عنصرهای بور و آلومینیم و حتّی گالیُم ( \( _{5}B , _{13}Al , _{31}Ga \)) یا از دست دادن سه الکترون ( یک الکترون از ترازP و دو الکترون از تراز S ) لایه ظرفیت ( والانس ) ، تنها با حالت اُکسایش 3+ در تشکیل ترکیب های پایدار خود شرکت می کنند . اما تا اندازه ای ایندیُم ( \( _{49}In \)) و یه ویژه تالیُم( \( _{81}Tl \)) نه تنها با از دست دادن سه الکترون ترکیب هایی با عدد اُکسایش 3+ تشکیل می دهند بلکه تنها با از دست دادن یک الکترون تراز P خود نیز می توانند در حالت اُکسایش 1+ ترکیب های پایداری به وجود آورند . به ویژه در مورد تالیُم ، ترکیب هایی که با عدد اُکسایش 1+ تشکیل می شوند مانند (TlCl) از ترکیب هایی که با عدد اُکسایش 3+ تشکیل می شوند ، ( مانند \( TlCl_{3} \)) بسیار پایدار ترند .
این وضعیُت را در مورد عنصرهای گروه چهاردهم ( IVA ) نیز می توان مشاهده کرد . کربن و سیلیسیُم و تا اندازه ای ژرمانیُم \( ( _{6}C , _{14}Si , _{32}Ge) \)، تنها با اشتراک 4 الکترون لایه ظرفیت اتم خود ( 2 الکترون از تراز P و 2 الکترون از تراز S ) و با جالت اُکسایش 4+ می توانند در ترکیب های پایدار خود شرکت کنند . ( البته با شرکت در پیوند کووالانسی ) در صورتی که قلع و به ویژه سُرب ، علاوه بر حالت اُکسایش 4+ می توانند با ازدست دادن 2 الکترون تراز P و دارا شدن جالت اُکسایش 2+ نیز ترکیب های پایدار تشکیل دهند . قابل توجّه است که ترکیب های این دو فلز در حالت اُکسایش 2+ آنها در محلول ، از ترکیب های مشابه خود در حالت اُکساش 4+ پایدارتر می باشند .به طور مثال میزان پایداری \( SnCl_{2} \)از \( SnCl_{4} \)بیشتر است .
سیجویک غلت بی اثر شدن الکترون های تراز S لایه ظرفیت در این اتم ها را به افزایش بار موثّز هسته و افزایش بیش از حد جاذبه هسته بر این الکترون ها می دانست . امّا دراگ ، نظر سیجویک در توجیه اثر جفت الکترون های بی اثر را رد کرد . دلیل وی در ردّ نظر سیجویک این بود گه اگر این الکترون ها در واقغ بی اثرند ، و این بی اثر بودن به بالاتر رفتن انرژی لازم برای جدا کردن آنها از اتم مربوط است نه انرژی لازم برای جدا کردن آنها از اتم . زیرا طبق نظر سیجویک اصولاً باید مثلاً مجموع انرژی های دوّمین و سوّمین یونش در گروه سیزدهم و مجموع انرژی های سوّمین و چهارمین یونش در عنصرهای چهاردهم به ترتیب از بالا به پایین در این گروه ها افزایش می یابد . در صورتی که اندازه گیر یهای تجربی این پیشگویی را تایید نمی کند .
| عنصر | گالیُم | ایندیُم | تالیُم | ژرمانیُم | قلع | سُرب |
|---|---|---|---|---|---|---|
| مجموع یونش دوم و سوم | 1177 | 1078 | 1155 | |||
| مجموع یونش سوم و چهارم | ----------------- | ----------------- | ----------------- | 1773 | 2103 | 1712 |
مطابق جدول فوق ، مجموع انرژی های یونش دوم و سوم تالیُم از ایندیُم کمتر و یا مجموع انرژی های یونش سوم و چهارم سُرب از قلع و ژرمانیم کمتر است و بابد از آن چنین برداشت کرد که تالیُم آسانتر از گالیُم سه الکترون از دست بدهد . و حالت اُکسایش 3+ آن پایدارتر از عنصرهای دیگر گروه سوّم باشد .یا این که سرب آسانتر از ژرمانیم و قلع ،چهار الکترون از دست بدهد و جالت اُکسایش 4+ آن باید از عنصرهای دیگر گروه چهارم ، پایدارتر باشد ، در صورتی که تجربه عکس این رویداد ها را تایید می کند .با توجه به این موضوع و با بررسی های دقیق ، دراگ دریافت که دلیل واقعی ناپایداری جالت اُکسایش 3+ در تالیم و 4+ در سرب به کوچک شدن بیش از حد کاتیون 3+ یا 4+ این عنصرها ، بزرگ بودن حجم یون کلرید\( (Cl^{-}) \) دافعه زیاد بین الکترون های غیر پیوندی لایه ظرفیت ( والانس ) آنها می باشد ، که سبب می شود انرژی پیوندی به شدت کاهش یابد و ترکیب حاصل تجزیه شود و مثلاً\( TlCl_{3} \) به \( TlCl \)و \( PbCl_{4} \)به \( PbCl_{2} \)تبدیل شوند تا از پایداری کافی برخوردار شوند . در تایید نظریه دراگ ، همان طور که در جدول زیر ارائه شده است ، مثلاً انرزی پیوندی \( M-Cl \)در مولکول \( TlCl_{3} \)نسبت به انرژی پیوندی در مولکول های\( InCl_{3} \)و \( GaCl_{3} \)به مراتب کمتر است .
| مولکول | گالیُم کلرید | ایندیُم کلرید | تالیُم کلرید |
|---|---|---|---|
| انرژی Kcal/mol | 57.8 | 49.2 | 36.5 |
