ترمودینامیک

ترمودینامیک و قوانین آن ، که می توان سه قانون مهم آن را در این مقاله مورد بررسی قرارد داد . قانون هایی که با کار و انرژی گرمایی در ارتباط بوده و در دههُ 1840 کشف شده اند و می توان آنها را به اختصار چنین بیان کرد .
قانون او’ل : این قانون ‏ در واقع همان قانون بقای انرژی است که در سال 1849 توسّط ژول فیزیکدان انگلیسی کشف شد که تجربه های ما را در باره انرژی جمع بندی می کند و مفهوم آن چنین است : در فرایندها ، انرژی می تواند از صورتی به صورت دیگر تبدیل شود اما هیچگاه از بین نمی رود و یا به وجود نمی آید . مثلاً همواره مقدار معینی از انرژی مکانیکی ( کار ) یا انرژی الکتریکی ، به مقدار معینی گرما ( انرژی گرمایی ) تبدیل می شود ، به طوری که همواره رابطه زیر برقرار است .
​​\( \large\Delta E=Q+W \)​​ و می دانیم که ( انرژی گرمایی )4.184j=1cal ( انرژی مکانیکی یا الکتریکی ) بر اساس این قانون ، مقدار انرژی داخلی (E) یک سیستم مجزّا از محیط خارج ، همواره ثابت است البته مقدار این انرژی قابل اندازه گیری نیست ، بلکه تنها تغییر آن ​\( \large\Delta E \)​مورد توجّه و قابل اندازه گیری است که برابر تفاضل مقدار گرمای جذب شده توسّط سیستم (q) و کاری است (W) که سیستم بر روی محیط انجام می دهد . یعنی داریم : ​\( \large\Delta E=Q-W \)​مجموع انرژی داخلی هر سیستم و حاصلضرب حجم در فشار آن را در اصطلاح ، محتوای انرژی یا انتالپی آن سیستم می نامند و با H نمایش می دهد . از این رو می توان نوشت : ​\( \large H=E+PV \)​
قانون دوّم : این قانون در ارتباط با تاثیر میزان بی نظمی ( انتروپی ) در انجام خود به خودی فرایندهای فیزیکی  و شیمیایی کشف شده است . و در واقع تجربه های ما را در باره تعادل ها جمع بندی می کند و آن را می توان به صورت زیر به اختصار بیان کرد :
« هر تغییر خود به خودی در سیستم ها ، با افزایش میزان بی نظمی آن سیستم همراه است . » برای نمونه ، خود به خودی بودن یک فرایند فیزیکی ، مانند تبخیر مایع و یا تصعید جامد ها را می توان بر اساس این قانون به علّت افزایش میزان بی نظمی مولکول ها در حالت گاز یا بخار ، نسبت به حالت مایع یا جامد آنها دانست . ( می دانیم که میزان ب ینظمی ذرّه ها در حالت بخار یا گاز ، به مراتب از میزان بی نظمی آنها در حالت های مایع یا جامد بیشتر است . )
در مورد فرایندهای شیمیایی نیز افزایش بی نظمی ، یک عامل موثّر در پیشرفت خود به خودی ای فرایندها می باشد . البته اگر با کاهش محتوای انرژی سیستم نیز همراه باشد( گرماده )  ؛ فرایند به طور قطعی خود به خودی است . امّا اگر افزایش میزان بی نظمی با افزایش محتوای انرژی سیستم همراه باشد ( گرماگیر ) ممکن است سیستم پس از زمان معیّنی به حالت تعادل دینامیکی در آید . به طور مثال ، واکنش سوختن هرماده سوختی از جمله سوختن هیدروکربن ها با افزایش میزان بی نظمی و کاهش سطح انرژی همراه است . ( زیرا تعداد مولکول های محصول ، بیشتر از تعداد مولکول های واکنش دهنده است و واکنش با آزاد کردن مقداری انرژی گرمایی همراه است . ( گرماده )
​\( \large C_{n}H_{2n+2}+\frac{3n+1}{2}O_{2}\longrightarrow nCO_{2}+(n+1)H_{2}O \)​
از این رو فرایند سوختن مواد سوختی خود به خودی پیشرفت می کند و برگشت پذیر نخواهد بود . اما واکنش تشکیل آمونیاک از گازهای نیتروژن و هیدروژن که گرماده است .​​\( \large \Delta H<0 \)​و با کاهش بی نظمی همراه است . ( تعداد مول گازی فراورده کمتر از مواد اولیه است ) یک فرایند تعادلی است . قانون دوم ترمودینامیک به دو صورت زیر نیز بیان شد . نخستین بیان که توسط لُرد کلوین ارائه شده به صورت زیر می باشد .
« غیر ممکن است که در یک تحوّل چرخه ای بتوان گرما را از منبعی گرفت و آن را به کار تبدیل کرد ، بدون آن که همزمان با آن مقداری گرما از منبع گرم به منبع سرد منتقل شود . »
درستی این بیان را می توان به طور مثال بااین واقعیت نشان داد ، که یک کشتی نمی تواند از دریایی که در آن حرکت می کند ، انرژی لازم برای حرکت خود را تامین کند . همچنین بررسی انواع موتورها نشان می دهد که همیشه یک منبع گرم و یک منبع سرد که گرما می گیرد در کنار هم وجود دارند . به عنوان مثال یک ماشین بخار نمی توانست برای تولید کار ساخته شود ؛ اگر بخاری با فشار و دمایی بالا در مقایسه با محیط خارج در دسترس نمی بود . این بیان قانون دوم را هنگامی به تعادل ها می توان مربوط کرد که به این واقعیت پی برده شود که تنها زمانی از یک سیستم می توان کار به دست آورد که آن سیستم به حالت تعادل نرسیده باشد . اگر سیستمی در حالت تعادل باشد ، هیچ تحول و تغییری میل ندارد به طور خود به خود در آن روی دهد و عاملی وجود ندارد که برای تولید کار از آن بهره برداری شود . یک مثال غیر شیمیایی ، تولید نیروی برق از آب است ، که به علت تمایل جزیان خود به خودی آب ، از یک سطح بالا به یک سطح پایین به دست می آید . بیان لُرد کلوین نشان می دهد که مسیر انتقال خود به خود گرما ، از دمای بالا به دمای پایین است و تنها از چنین تحول خود به خود است که می توان کار به دست آورد .
دومین بیان کلاسیک قانون دوم ، توسط کلاوزیوس ، به این صورت بیان شده است که « غیر ممکن است که بتوان گرما را از یک منبع سرد به یک منبع گرم منتقل کرد ، بدون آن که همزمان با آن مقداری کار به گرما تبدیل شود . »
درستی این بیان را می توان به سادگی در طرز کار یخچال نشان داد . در این جا نیز انتقال خود به خود گرما از دمای بالا به دمای پایین است و عمل عکس آن تنها هنگامی امکان پذیر است که انرژی صرف کنیم . هیچ یک از این دو بیان قانون دوم ، از قانون اول نتیجه نمی شوند . اگر گرما به طور کامل به کار تبدیل می شد و یا اگر گرما از دمای پایین به بالا جریان می یافت ، هیچ مغایرتی با قانون اول نداشت . قانون دوم تعمیمی در باره گرما و کار است که با آنچه قانون اول بیان می کند متفاوت است .
قانون سوّم: این قانون نیز به بی نظمی سیستم ها مربوط است و توسط نرنست در سال 1906 کشف شد و می توان آن را به اختصار چنین بیان کرد :
« تنها ، بی نظمی یک سیستم بلوری بدون نقص در دمای صفر مطلق را می توان برابر صفر در نظر گرفت ، یعنی حتی بی نظمی یک بلور ( یا محلول جامد ) در دمای صفر و بزرگتر از صفر دارای نقص است . این قانون در واقع امکان در نظرگرفتن مقداری عددی به نام انتروپی مطلق را برای هر ترکیب شیمیایی فراهم می سازد . بر اساس این قانون ، بی نظمی مطلق​\( \large (S^{\circ }) \)​ هر ماده که از روی داده های مربوط به ظرفیت گرمایی از طریق برون یابی تا صفر مطلق حساب می شود ، بی نظمی آن ماده در حالت استاندارد آن ، در دمای 25 درجه سلسیوس و فشار اتمسفر است . همچنین مقدار ​\( \large \Delta S^{\circ } \)​یک واکنش برابر تفاضل​\( \large \Delta S^{\circ } \)​ های محصول ها از مجموع ​\( \large \Delta S^{\circ } \)​های واکنش دهنده ها است . بی نظمی مطلق یک عنصر برابر صفر نیست و بی نظمی مطلق یک ترکیب را نباید برابر تغییر بی نظمی مطلق​\( \large(\Delta S^{\circ }) \)​ تشکیل آن ماده از عنصرهای تشکیل دهنده آن در نظر گرفت . در توضیح بیشتر این قانون لازم است یاد آوری کنیم که ، اگر هر نوع تفاوت انتروپی تا دمای صفر مطلق بین دو حالت از یک سیستم وجود می داشت و یک تحول برگشت پذیر نیز در اختیار بود که می توانست آن دو حالت را به هم مربوط کند ؛ در آن صورت ممکن بود انتظار داشت که بااستفاده از این تغییر انتروپی ها بتوان دما را تا صفر مطلق کاهش داد . این تعمیم که صفر مطلق قابل دسترسی نیست ؛ ایجاب می کند که انتروپی های همه مواد در صفر مطلق یکی باشد . اما این نتیجه گیری باید محدود به موادی باشد که در این حدود از دما ، از لحاظ ترمودینامیکی در پایدارتین حالت خود می باشند .
به عنوان مثال ، بسیاری از مواد به هنگام کاهش دما ، در یک حالت شیشه ای شبه پایدار منجمد می شوند . این حالت ، ممکن است حتی هنگامی که به صفرمطلق بسیار نزدیک می شویم ، پابرجا تر باشد . زیرا تبدیل یک حالت شیشه ای به یک شکل بلوری به آرامی انجام می گیرد . انتروپی حالت شیشه ای ممکن است که با انتروپی بلور در دمای صفر مطلق تفاوت داشته باشد و در حقیقت بالاتر از آن است . اما چون حالت شبه پایدار نمی تواند به طور مستقیم از طریق یک تحول برگشت پذیر به حالت پایدار تبدیل شود ، این تفاوت انتروپی در تلاش برای رسیدن به صفر مطلق نمی تواند به کار گرفته شود . بنابر این می توان نتیجه گرفت که انتروپی همه مواد بلوری کامل در صفر مطلق باید برابرباشد . افزون بر این طبق قرار داد ، با تعبیر مولکولی انتروپی ، انتروپی در صفر مطلق را صفرمی گیریم . به این ترتیب به بیانی از قانون سوم ترمودینامیک می رسیم :
« اگر انتروپی هر عنصر در یک حالت بلوری ، در دمای صفر مطلق برابر صفر مطلق گرفته شود ، هر ماده یک انتروپی مثبت و محدود خواهد داشت اما در دمای صفرمطلق ، انتروپی ممکن است صفر شود و این در مورد مواد بلوری کامل ، صادق است . »